Gravimetrie, gravimetrická stanovení aniontů - chloridů, síranů a oxidu křemičitého

    Gravimetrie slouží k určení hmotnosti (v %) stanovované složky ve vzorku

- ze vzorku převedeného do roztoku se vyloučí stanovovaná složka (ss) vhodným srážedlem za daných podmínek ve formě prakticky nerozpustné látky, která se po oddělení zbývajícího roztoku a provedení tepelné úpravy váží. Ze znalosti navážky vzorku, množství složení a množství vyloučené látky se stanoví hmotnostní % - obsah ss ve vzorku. Vážení se provádí na 4 desetinná místa

- gravimetrie patří mezi nejpřesnější metody, je však časově nejnáročnější - trvá až několik hodin

- ss - stanovovaná složka

- il - izolovaná látka - vážená po tepelných operacích

- Srážecí reakce - reakce dvou látek, kdy produktem je sraženina

např.: CdO_2(l) + H₂S_(g) → CdS_(s) + 2HCl_(l) , AlCl₃ + 3NaOH → Al(OH)₃ + 3NaCl

- Součin rozpustnosti - Při srážení je nutno dodržet kvantitativnost - optimální podmínky pro vysrážení ss. Vzniklá sraženina musí být prakticky nerozpustná. Rozpustnost málo rozpustných látek je daná tzv. součinem rozpustnosti S,P.

Př.: S_AgCl = [Ag⁺].[Cl^-] - odvození: z rovnovážné konstanty platí: Ag⁺ + Cl^- → AgCl, rovnovážná konstanta: 

K . [AgCl]= [Ag⁺ ]. [Cl^- ]

Př.: Ag₂CrO₄ ↔ 2Ag⁺ + CrO₄^2-, 

- význam S,P - zvýšením koncentrace srážedla se dosáhne kvantitativnějšího vysrážení ss

- obecně - K⁺ + An^- → KAn

1) V případě stejného množství ( koncentrace) K⁺ a An^-

- platí - konc. K⁺ = konc. An^-......[ K⁺] = [An^-]

- P_KAn = [ K⁺] . [An^-] = [ K⁺] . [ K⁺], [ K⁺]² = 10^-6, [ K⁺] = 10^-3 = 0,001 molů K⁺/l

2) V případě použití nadbytku srážedla tj. An^-

- při srážení dojde k snížení koncentrace K⁺ na nižší hodnotu. Kationt se lépe a více vysráží.

Př.: [An^-] po vysrážení bude [An^-] = 10^-1, pak [ K⁺] . [An^-] = 10^-6, [ K⁺] . 10^-1 = 10^-6, [ K⁺] = 10^-5 = 0,00001 molů K⁺/l zůstane v roztoku po vysrážení.

- Použitím nadbytečného množství srážedla dojde k úplnějšímu vysrážení ss.

- Výjimka - neplatí u látek, které se ve větším nadbytku srážedla rozpouštějí Al³⁺ + 3OH^- → Al(OH)₃, hlinité ionty s NH_3(aq) ve formě sraženiny Al(OH)₃ , který se však ve velkém nadbytku NH_3(aq) rozpouští za vzniku rozpustného hlinitanu: Al(OH)₃ + 3 NaOH → Na3AlO₃ + 3H₂O, Al(OH)₃ = H₃AlO₃

- Základní operace vážkové analýzy

1) Odběr a úprava vzorku

2) Odvážení vzorku

3) Převedení do roztoku

4) Srážení

5) Filtrace a promývání

6) Tepelná úprava

7) Zvážení izolované látky

8) Vyhodnocení - výpočty

- Příklady stanovení aniontů - Cl-, SO₄^2-, SiO₂

Stanovení Cl^- jako AgCl

- princip - Cl^- ionty se sráží za studena ze slabě kyselého roztoku (HNO₃) pomocí nadbytku AgNO₂ podle rovnice Ag⁺ + Cl^- → AgCl. Vyloučená sraženina se nakonec odfiltruje, promyje a po vysušení při 120- 130°C a po ochlazení se váží. 

- podmínky - jsou podobné jako u stanovení Ag⁺ = 1) sráží se ve slabě kyselém prostředí, zředěné kys. dusičné, aby sraženina nepřecházela do koloidního stavu, 2) ROZDÍL - srážení za studena - Cl- je za tepla těkavější jak HNO_3, 3)  srážení po kapkách s mírným nadbytkem zř. HCl, 4) stání sraženiny na teplém místě - pro překrystalizování sraženiny, 5) filtrace za studena - snížení rozpustnosti. 6) filtrace fritou, G.kelímkem, 7) promývání studenou vodou ( okyselení HNO₃), 8) tepelná úprava sušením při 120°C - 130°C - při vyšší teplotě zvýšená těkavost chloridů.

- stanovení ruší - 1) anionty, které se sráží s Ag⁺ kromě SO₄^2-, SiF₆^2-,F^-,NO₂^-,NO₃^-, 2) anionty, které ve slabě kyselém prostředí poskytují sraženinu SiO₃^-,S₂O₃^2-, 3) kationty, které se sráží s HCl (kationty I.třídy)

Stanovení SO₄^2- jako BaSO₄

- princip - SO₄^2- se sráží v mírně kyselém, horkém roztoku BaCl2 podle rovnice: Ba²⁺ + SO₄^2- → BaSO₄

- sraženina se po odfiltrování a promytí, vysušení a spálení filtru žíhá při 600°C - 700°C, váží se BaSO_4, mSO₄^2- = m BaSO₄ . Fř

- podmínky - stejné jako u Ba²⁺ = 1) prostředí HCl, 2) srážení za horka a horkým 2% roztokem BaCl₂, 3) stání na teplém místě, 4) filtrace za horka, 5) filtrace modrou páskou, 6) promývání horkou vodou, 7) žíhání při 500°C - 600°C ( max 700°C).

Stanovení SiO₂ ve vápenci

a) surové SiO₂ (SiO₂ + nerozpustný podíl)

 - princip - vzorek SiO₂ se za studena rozkládá postupně přidávanou zř. HCl, přičemž ve sraženině zůstane pouze gel H₂SiO₃ a  nerozpustný podíl. Vyloučená sraženina se po odfiltrování, promytí, vysušení a spálení filtru žíhá na tzv. surovou SiO2, která se po ochlazení váží.

- podmínky - 1) rozklad vápence za studena, pod hodinovým sklem, 2) rozklad mírným nadbytkem zředění, postupné přidávání HCl, 3) odpaření směsi na vodní lázni do sucha, 4) zkropení odparku konc. HCl, 5) vyluhování vařící destilovanou vodou, 6) filtrace za horka bílou páskou, 7) promývání vařící destilovanou vodou okyselenou HCl, 8) žíhání při 900°C

- odvážený vzorek nejprve zahříváme destilovanou vodou v porcelánové misce

- postup - Diferenčně odvážíme vzorek do porc. misky. Ovlhčíme vzorek několika kapkami dest. vody. Rozkládáme za studena, postupně přidáváme zř. HCl pod hodinovým sklem. Rozklad provádíme po mírném zamíchání krouživým pohybem misky, až přestanou unikat bublinky oxidu uhličitého. Zbylou část zředěné HCl opláchneme pod hodinovým sklem do misky. Odpařujeme ve vodní lázni bez hodinového skla do sucha. Odparek zkropíme konc. HCl. Vyluhujeme vařící destilovanou vodou. Filtrujeme za horka bílou páskou. Promýváme vařící destilovanou vodou okyselenou HCl, nakonec vařící destilovanou vodou. Vysušíme, spálíme a žíháme na 900°C. Odpařujeme v digestoři.

b) stanovení čisté SiO₂

1) přímé stanovení čisté SiO₂

- princip - alkalickým tavením s NaOH a vzorkem. Rozpouštěním taveniny v roztoku NaOH se vzorek převede na rozpustný Na₂SiO₃. Nerozpustné látky se odfiltrují, ve filtrátu je roztok Na₂SiO₃ a ostatní rozpustné sloučeniny. Okyselením HCl pak dojde k vyloučení gelu H₂SiO₃, který se stanoví.

2) nepřímé stanovení čisté SiO₂ po stanovení surové SiO₂

 - princip - pokud se po surové SiO₂ stanovuje i čistá SiO₂ provádí se žíhání surové SiO₂ v platinovém kelímku! Zahříváním surové SiO₂ s HF za přítomnosti zřed. H₂SO₄ se převede gel H₂SiO₃ na SiF₄ a HF, které při žíháním při 900°C vytěkají a v kelímku zůstane pouze nerozložitelný podíl, který se po ochlazení váží H₂SiO₃ + 4HF → 3H₂O + SiF₄. Váží se kelímek + nerozložitelný podíl, před tím se váží platinový kelímek prázdný. mčisté SiO₂ = m surové - m n.p.

 - postup - ke zvážené surové SiO₂ v Pt kelímku se přidá: 1) 40% HF a konc. H₂SO₄ 2) zahřívání na pískové lázni v digestoři je rozklad H₂SiO_3, 3) zahřívání  ukončit až přestanou unikat bílé dýmy SO₃, 4) přežíhání při 900°C (nesmí být svítivý plamen), 5) po ochlazení vážení nerozložitelného podílu