Odměrná redoxní analýza - Petersova rovnice, manganometrie, bichromátometrie

- redoxní metody - jsou založeny na oxidačních a redukčních účincích stanovovaných látek. Při redoxní reakci dochází k výměně elektronu a oxidační čísla stanovované látky se mění.

Př.: 5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

- manganisté ionty se redukují na manganaté, železnaté ionty se oxidují na železité

- aby probíhající reakce byla kvantitativní, musí být dostatečný rozdíl mezi redoxními vlastnostmi oxidovadla a redukovadla. Objektivním měřítkem oxidačních či redukčních účinků látky je standartní redoxní potenciál E^O  [mV].

- + E⁰ - oxidovadlo, čím vyšší hodnota, tím je silnější oxidovadlem

- - E⁰ - redukovadlo, čím menší hodnota, tím je silnější redukovadlo

- Hodnotu standartního redoxního potenciálu nalezneme v tabulkách. Skutečná hodnota závisí na koncentraci roztoku a tuto závislost nám udává Nerstova rovnice: 

n = počet přecházejících elektronů při redoxní reakci

F = Faradayova konstanta 96500C

R =  univerzální plynová konst. 8,314 JK^-1mol^-1

T = teplora v Kelvínech

[red], [ox] = koncentrace redukované a oxidované formy iontu

- vše co je konstantní zavedeme do konstanty, ln převedeme na log a při předpokládané teplotě 25°C = 298K získáme Peterovu rovnici -  

- jestliže má redoxní chemická reakce probíhat dostatečně kvantitativně, musí být rozdíl _∆E minimálně O,3 mV.

- rozdělení redoxních metod-

1) oxidimetrická - stanovujeme oxidovadlem - manganometrie, dichromatografie, jodometrie, cerimetrie, bromatometrie

2) reduktometrická - stanovujeme redukovadlem - jodometrie (přidáme KI a titrujeme jód), titanimetrie

Obecné zásady manganometrie

- je založena na oxidačních účincích KMnO₄ v kyselém prostředí, kdy MnO₄^- přechází na Mn²⁺

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

- výhody KMnO₄ - intenzivně fialové zabarvení, při tomto stanovení nepotřebujeme indikátory, ale titrujeme vždy do světle růžového zabarvení

- nevýhody KMnO₄ - není stálý, proto jej musíme připravovat speciálním postupem, uchovávat ho v tmavých lahvích a před použitím upřesnit pomocí základní látky

- základní látky - H₂C₂O₄ . 2H₂O, nebo Mohrovi soli (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ . 6H₂O

- příprava roztoku - KMnO₄  jako silné oxidovadlo oxiduje i organické látky, které mohou být v destilované vodě a světlem se rozkládá. Proto při přípravě odvážíme KMnO₄ na technických vahách, převedeme do tmavé lahve, doplníme vodou a před použitím necháme 24 hodin stát. Chceme - li pracovat ihned, musíme destilovanou vodu nejprve povařit, ochladit a pak teprve lze roztok použít.

Manganometrická stanovení

Stanovení Fe²⁺ solí

- provádíme stejně jako upřesnění na Mohrovu sůl (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ . 6H₂O. Mohrova sůl je jediná stálá sloučenina Fe²⁺, ostatní sloučeniny vždy částečně oxidují  na Fe³⁺.

- princip - Fe²⁺ sůl titrujeme odměrným roztokem KMnO₄ v kyselém prostředí H₂SO₄, H₃PO₄ na Fe³⁺ sůl do prvního růžového zabarvení.

- rovnice - 5 Fe²⁺ + MnO₄^- +8H⁺ → 5 Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H2O

- výpočet -  m_Fe=F_ř . Ft . C_KMnO4  . V_KMnO4 .M_Fe

- poznámka - Titrujeme za chladu ( Fe²⁺ je anorg. l. a oxiduje se rychle). Přidáme H₂SO₄ kvůli kyselosti a H₃PO₄, která váže Fe³⁺ do bezbarvého komplexu.

Stanovení Fe³⁺ solí

- princip - železitou sůl nejprve zredukujeme na sůl železnatou a poté ji stanovíme.

 - Redukce Fe3+ soli - železitou sůl můžeme zredukovat  dvěma způsoby

a)  Jonesovým způsobem - prolijeme vzorek kolonou s náplní zinku a kyseliny sírové. Vodík nám veškeré Fe³⁺ ionty zredukuje na Fe²⁺.

b) Redukce SnCl₂ - železité ionty zredukujeme za horka nadbytkem SnCl₂ na ionty železnaté. Nadbytek SnCl₂ pak odstraníme pomocí HgCl₂

- rovnice -  Sn²⁺ + 2Fe³⁺ → Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺ , SnCl₂ + 2HgCl₂ →Hg₂Cl₂ + SnCl₄

-   Po přídavku chloridu rtuťnatého můžou nastat 3 případy.

1)      Vznikne bílá sraženina chloridu rtuťnatého a pokračujeme ve stanovení.

2)      Nevznikne sraženina = roztok nebyl doredukován, důsledkem toho nemůžeme pokračovat ve stanovení.

3)      Roztok zčerná vyloučenou rtutí = chlorid cíničitý byl ve velkém přebytku a chlorid rtuťnatý zredukoval až na rtuť. SnCl₂ + HgCl₂ → SnCl₄ +Hg. Stanovení opět opakujeme, protože přes černý zákal roztoku bychom neviděli barevný přechod manganistanu.

- vlastní stanovení -  ještě před přídavkem chloridu rtuťnatého: roztok kvantitativně převedeme do 800 ml kádinky, ve které bylo asi 500ml destilované vody obarvené několika kapkami manganistanu draselného do slabě růžového zabarvení. Poté přidáme 10ml nasyceného roztoku chloridu rtuťnatého a vznikne-li slabě bílý zákal, pokračujeme ve stanovení. K zakalenému roztoku přidáme 10 ml Reinhard-Zimmermanova roztoku (RZ), který je směsí kyseliny sírové, která okyselí roztok, a kyseliny fosforečné, která váže vznikající železité ionty do bezbarvého komplexu. Dále přidáme síran manganatý jako katalyzátor. Titrujeme za stálého míchání tyčinkou, do prvního růžového zbarvení.

- rovnice - 5 Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ => 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H2O

- výpočet -  m_Fe = Fř. Ft. C_KMnO4 . V_KMnO4 . M_Fe

Stanovení Ca²⁺ iontů

 - princip - Vzhledem k tomu, že vápenaté ionty nelze oxidovat, použijeme nepřímé stanovení, a to tak, že Ca2+ vysrážíme ‚šťavelanem amonným. Vzniklý šťavelan vápenatý rozpustíme v kyselině sírové a uvolněnou kyselinu šťavelovou titrujeme za horka odměrným roztokem manganistanu draselného do prvního růžového zabarvení.

- rovnice -  Ca²⁺ + (NH₄)₂C₂O₄ → CaC₂O₄ (bílá sraženina) + 2NH₄⁺ , CaC₂O₄ + H₂SO₄ → H₂C₂O₄ + CaSO₄ (bílá sraženina), 2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

- postup - Odpipetovaný vzorek Ca²⁺ soli dáme do 250ml kádinky, přidáme indikátor MČ (methylčerveň) a zalkalizujeme zředěným amoniakem (1:3)do žlutého zabarvení. Poté zahřejme roztok na 70°C a srážíme po kapkách za stálého míchání 20ti ml 5% (NH₄)₂C₂O₄ . Protože vzniklá sraženina je velmi jemná, necháme ji alespoň 1h rekrystalizovat na vodní lázni. Sraženinu za horka filtrujeme přes modrou pásku (nejjemnější) a důkladně (alespoň 5x) promýváme horkou destilovanou vodou, abychom odstranili i poslední zbytky srážedla. Filtr se sraženinou převedeme do titrační baňky, přidáme 20ml kyseliny sírové (1:4) a naředíme na 100ml horkou destilovanou vodou. Přidáme 0,5ml 10% MnSO₄ a titrujeme odměrným roztokem manganistanu draselného do slabě růžového zabarvení.

- Při titraci dbáme na to, aby manganistan nedopadal na filtrační papír, protože pak redukuje papír a zkresluje spotřebu. Filtrační papír můžeme přitisknout na horní okraj baňky, a do roztoku jej uvolnit až před koncem stanovení. Růžové zabarvení musí vydržet alespoň 20 vteřin.

- výpočet - m_Ca²⁺ = Fř . Ft . C_KMnO4 . V_KMnO4 . M_Ca

Stanovení H₂O₂

- manganometricky lze stanovit oxidovadlo, které však ještě silnější oxidovadlo MnO₄^- zoxiduje na O₂

- princip - peroxid titrujeme v kyselém prostředí v přítomnosti MnSO₄ odměrným roztokem KMnO₄ do slabě růžového zabarvení

- rovnice - 5 H₂O₂ + 2MnO₄^- + 16H⁺ → 5O₂ + 8H₂O + Mn²⁺

- výpočty - m_H2O2 = Fř . Ft . C_KMnO4 . V_KMnO4 . M_H2O2

- manganometricky můžeme stanovit také celou řadu organických látek rozpustných ve vodě. Jedná se především o jednoduché kyseliny a jejich solí. Při stanovení kyselin je musíme nejprve převést na jejich sodnou sůl. Používáme především u stanovení kyseliny mravenčí.

- CHSK - chemická spotřeba kyslíku..uvolněný kyslík z KMnO₄ zoxiduje všechny oxidovatelné l. ve vodě. Úbytek KMnO₄ je úměrný množství oxidovatelných látek ve vodě.

- BSK5 - udává biologické znečištění, kolik kyslíku mikroorg. spotřebují za 5 dnů

Bichromatometrie

- princip -  oxidimetrická metoda, kde využíváme ox. účinků K₂Cr₂O₇ na chromitou sůl. Reakce probíhá v kyselém prostředí

- rovnice - Cr₂O₇^2- + 6e^- + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 7H₂O

- indikátory - jako indikátor se používá difenylamin, který se v oxidačním prostředí oxiduje na difenyl benzeninovou violet, která má modrofialovou barvu

- základní látky - K₂Cr₂O₇ má vlastnosti základní látky, proto si ke stanovení připravíme přímo roztok přesné koncentrace

Stanovení Fe²⁺ iontů

- princip - vzorek Fe2+ iontů titrujeme odměrným roztokem K₂Cr₂O₇ za přítomnosti H₂SO₄, H₃PO₄ na indikátor difenylamin z bezbarvého přes zelené do modrofialového zabarvení

- rovnice - Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

- postup - odpipetovaný vzorek Fe2+ naředíme 25ml směsi RZ roztoku ( Reinhard Zimmermanův - H₂SO₄, H₃PO₄ ), který váže Fe3+ ionty do bezbarvého komplexu. Přidáme 2-3 kapky indikátoru difenilamin a titrujeme za stálého míchání odměrným roztokem K₂Cr₂O₇ z prakticky bezbarvé přes zelenou do čistě modrého zbarvení.

- výpočet - m_Fe2+ = Fř . Ft . C_K2Cr2O7 . V_K2Cr2O7 . M_Fe