Odměrná srážecí analýza - argentometrie, merkurimetrie

- princip srážecí analýzy - srážecí titrace jsou založeny na tom, že titrační činidlo spolu se stanovovanou složkou tvoří sraženinu.

- mírou rozpustnosti látky je součin rozpustnosti Ks..Ks = součin všech iontů vzniklých disociací v roztoku

- součin rozpustnosti - Při srážení je nutno dodržet kvantitativnost - optimální podmínky pro vysrážení ss. Vzniklá sraženina musí být prakticky nerozpustná. Rozpustnost málo rozpustných látek je daná tzv. součinem rozpustnosti S,P.

Př.:  AgCl → Ag⁺ + Cl^-  → Ks = [Ag⁺].[Cl^-]

- Velikost Ks hledáme v tabulkách a látka se nám začne z roztoku vylučovat až v okamžiku, kdy je překročen její Ks. V tabulkách není uvedeno Ks, ale pKs = záporný dekadický logaritmus Ks.

Př.:

Ks_[AgCl] . 10^-10 => pKs = 10

Ks_[AgBr] . 10^-14 => pKs = 14 méně rozpustné než ↑

- tohoto faktu někdy využíváme při titračním stanovení Cl^-, Br^-, a I^- vedle sebe, kdy titrujeme tento roztok Ag(NO₃). Vylučují se nám z nich nejprve I^-, až se vysráží všechen I^-, první kapka začne srážet Br^- a nakonec se vysráží Cl^-. I_- + Br_- + Cl_- → 1. AgI, 2. AgBr, 3. AgCl

ARGENTOMETRIE

- je založena na reakci Ag(NO₃) s některými anionty s nimiž vytváří prakticky nerozpustné stříbrné soli.

- odměrné roztoky -

0,1M Ag(NO₃) - Připravujeme ho dle běžného postupu - uchováváme v tmavých lahvích, protože se na světle rozkládá a před použitím je nutné roztok upřesnit

0,1M KCNS - roztok rhodanidu připravíme obvyklým způsobem rozpuštěním vypočítaného množství látky v destilované vodě. Před použitím upřesníme.

- základní látky - NaCl přežíhaný na 600°C

- indikátory - 3 druhy indikátorů

1) srážecí indikátory - nejčastěji používané. Roztok K₂CrO₄ kdy chromany vytvářejí se stříbrnou solí čokoládově hnědou sraženinu, která je rozpustnější ( má vyšší Ks) než AgCl => vzniká až po vysrážení všech chloridových iontů.  2Ag⁺ + CrO4^2- → Ag₂CrO₄ ↓

2) barevné indikátory - vytvářejí intenzivně zbarvený komplex. Používáme je při titraci z rozdílu, kdy stanovíme nadbytek Ag(NO₃) pomocí KCNS a první nadbytečná kapka KCNS vytvoří s Fe³⁺ solí krvavě červený komplex. Používáme kamenec železitý - FeNH₄(SO₄)₂ . 12H₂O, 2Fe³⁺ + 6CNS^- → Fe[Fe(CNS)₆]

3) adsorpční indikátory - dochází k barevné změně způsobené adsorpcí indikátoru na sraženinu. Př.: fluorescein - kde dojde k vymizení žluto zelené opalescence - pozorovatelné  proti černému pozadí.

Stanovení Cl^- podle Mohra - přímé

- princip - roztok chloridů srážíme v neutrálním prostředí pomocí titračního činidla Ag(NO₃) na indikátor K₂CrO₄ do pleťově zbarvené sraženiny

- rovnice - Ag⁺ +Cl^- → AgCl...Ft = 1

- indikátor - 2Ag⁺ + CrO4^2- → Ag₂CrO₄  hnědá ↓

- výpočet - m_Cl- = Fř . Ft . C_Ag(NO3) . V_Ag(NO3) . M_Cl-

-  postup - 25 ml 0,01M NaCl  přesné koncentrace odpipetujeme do titrační baňky, přidáme 0,5ml 10% dichormanu a titrujeme upřesněným Ag(NO₃) z původní čistě žluté do pleťového zabarvení suspenze.

Stanovení Cl^- podle Volharda - nepřímé

- princip - k roztoku chloridů přidáme v slabě kyselém prostředí známý nadbytek odměrného roztoku Ag(NO₃) a nadbytečný Ag(NO₃) stanovíme titrací odměrným roztokem KCNS na indikátor kamenec železitý do světle růžového zabarvení

- rovnice -

Ag⁺ + Cl^- → AgCl...Ft = 1 ..↓bílá

Ag⁺ + CNS^- → AgCNS ↓ bílá

- indikátor - 2Fe³⁺ + 6CNS^- → Fe[Fe(CNS)₆]

- výpočet - m_Cl- = Fř . Ft₁ . (C_Ag(NO3) . V_Ag(NO3) - Ft₂ . C_CNS- . V_CNS- ) . M^Cl-

- postup - odpipetueme 25ml Ag(NO₃), přidáme několik kapek kys. dusičné, aby sraženina AgCNS netvořila koloidní roztok, ale sraženinu a titrujeme na indikátor kamenec železitý odměrným roztokem KCNS do vzniku růžového zabarvení

- přímou titrací můžeme stanovit také roztok stříbrných solí ( titrujeme chloridy, nebo KCNS), nebo roztoky KCNS titrujeme chloridy.

MERKURIMETRIE

- princip - je založena na reakci látek s Hg(NO₃)_2, kdy vznikají rozpustné nedisociované sloučeniny. Reakce probíhají v kyselém prostředí které zajistí kyselina dusičná. Pro stanovení se využívá halogenidových iontů.

- základní látky - NaCl přežíhaný na 600°C

- odměrné roztoky - Hg(NO₃)₂, KCNS přibližné koncentrace, které před použitím musíme upřesnit. Roztok Hg(NO₃)₂ připravíme rozpuštěním pevné soli v destilované vodě, kterou okyselíme kys. dusičnou, abychom zabránili hydrolýze.

- indikátory - nejčastěji 1) nitroprusid sodný Na₂[Co(CN)₅(NO)] - nitroso penta kyanokobaltnatan sodný - ten reaguje s 1 nadbytečnou kapkou Hg²⁺ soli za vzniku opaleskující jemné sraženiny, kterou pozorujeme proti černému pozadí.  2) kamenec železitý FeNH₄(SO₄)₂

Stanovení Cl- podle Votočka - přímé

- princip - roztok chloridů titrujeme odměrným roztokem Hg(NO₃)₂ na indikátor nitroprusid sodný do vzniku bílé opalescence

- rovnice - Hg²⁺ + 2Cl^- →HgCl₂ - nedis. ...Ft = 2

- výpočet - m_Cl- = Fř . Ft . C_Hg(NO3) . V_Hg(NO3) . M_Cl-

- stejným způsobem můžeme stanovit i Br^-, I^-, CN^-, SCN^-