Výroba kyseliny sírové, výroba sirouhlíku, vulkanizace kaučuku

Význam H₂SO₄ a olea:

- Vlastnosti - s vodou tvoří azeotropickou směs s maximem bodu varu při koncentraci 98%, má velkou hustotu, je hydroskopická ( schopnost přijímat vodu), má vysoké zřeďovací a rozpouštěcí teplo, má oxidační účinky (koncentrovaná), olovo odolává zředěné kyselině, ale rozpouští se v koncentrované kyselině, železo se v koncentrované nerozpouští (na povrchu se vytvoří vrstvička síranu nerozpustného v konc. sírové = pasivace)

- Použití - vysoušení plynů (obecně látek), výroba TiO2, výroba HF, při výrobě viskózy, do akumulátorů ( zř. sírovvá), výbušniny, sulfonace, hnojiva, nitrace

Výroba H₂SO₄:

-  suroviny -  1) síra - k nám se dováží z Polska, těží se vytavením horkou vodní parou, doprava v cisternách s topným hadem, síra se vypouští jako kapalná S + O₂ → SO₂

2) sulfan - získáváme z procesů rafinací ropných frakcí R-S-R + 2H₂ → H₂S + 2RH ( R-SH)

sulfan po vypuzení oxidujeme vzduchem katalyticky (Al₂O₃) na síru H₂S + 1/2 O₂→ H₂O + S

3) pyrit FeS₂ - pražením získáme SO₂

4) spalováním paliv s obsahem síry - vznik SO₂

- SO₂ - snadno zkapalnitelný plyn, má velké výp. teplo → chladící náplně a zařízení, používá se k výrobě celulózy kyselím způsobem, redukční činidlo, k síření sudů, meziprodukt SO₃ při výrobě H₂SO₄

- SO₃ -  získáme katalytickou oxidací SO₂, k výrobě kys. sírové, k sulfonaci org. látek

Reakce:  1) S + O₂ → SO₂

2) SO₂ + 1/2 O₂ → SO₃ (katalytická oxidace)

3) SO₃ + H₂O → H₂SO₄ ( ve skutečnosti se pohlcuje do konc. kys. sírové)

- Základním problémem je oxidace SO₂ na SO₃. Je to kontaktní katalytické oxidace  dojde k oxidaci SO₂ na SO₃ na pevném katalyzátoru V₂O₅. Reakce je exotermická, ale vzhledem k účinnosti katalyzátoru se pracuje při vysokých teplotách, t = 500°C. Problémem je úplná přeměna SO₂ na SO₃. Reakce probíhá v 4-5 etážovém reaktoru, v reaktoru musíme udržovat teplotu → mezi patry je vloženo chlazení.

- Postup výroby - 1) Oxidace S na SO₂: Provádí se ve spalovacích pecích, přivádí se kapalná síra a přebytek vysušeného vzduchu ( vzniká teplo, které se využívá při výrobě páry), vznikající plyny obsahují 10 - 11% SO₂. Zreaguje asi polovina O2 a přebytek vzduchu jde do další výroby - oxidace SO₂ na SO₃.

2) Katalytická oxidace SO₂ na SO₃: Je to kontaktní katalytické oxidace  dojde k oxidaci SO₂ na SO₃ na pevném katalyzátoru V2O5. Reakce je exotermická, ale vzhledem k účinnosti katalyzátoru se pracuje při vysokých teplotách, t = 500°C. Problémem je úplná přeměna SO₂ na SO₃. Reakce probíhá v 4-5 etážovém reaktoru, v reaktoru musíme udržovat teplotu → mezi patry je vloženo chlazení. Za předposlední etáží je zreagováno asi 95% směsi SO₂, bez úprav reaktoru by byla konečná přeměna SO₂ na SO₃ asi 98% → za předposlední etáží je vložena absorpce. SO₃ se pohltí v konc. H₂SO₄ ( 97-98%ní). SO₃ se nepohlcuje ve vodě, ale v konc. H₂SO₄, protože by vznikala těžko kondenzovatelná ( zkapalnitelná) mlha kys. sírové. Vzniká  99 - 100% kys. sír., popřípadě oleum. Absorpce probíhá v absorpčních věžích s keramickou výplní ( je zkrápěná kys.sír.). Zbylé nepohlcené plyny se vedou (přes výměník tepla) na poslední etáž, na které se přemění téměř všechen zbylý SO₂ na SO₃ (nepřeměněno zůstává asi 0,3% SO₂). Nakonec se vedou plyny na druhou absorpci. Absorpce probíhá v absorpčních věžích s keramickou výplní ( je zkrápěna kys.sír.)

- Komorový způsob – výroba se provádí v olověných komorách. Je to již zastaralá metoda, která se témě nepoužívá. Vyrábí se tak kyselina sírová do 80%. Oxidy dusíku slouží jako přenašeč kyslíku, resp. oxidační činidlo. SO₂ + NO₂ + H₂O → H₂SO₄ + NO, NO + 1/2O₂ →NO₂

Ekologické problémy spojené s SO₂:

Odstranění SO₂ – 1) Suchý způsob pomocí aktivního koksu ( uhlí ) – koks s neadsorbovaným SO₂ se smísí s ohřátým pískem, dojde k desorpci → uvolnění čistého SO₂ (ten lze zpracovat na H₂SO₄), čistý koks se oddělí od písku separátoru a koks se vrací recyklem, písek jde znovu na ohřev.

2) Pomocí suspenze MgO -  MgO + H₂O + SO₂ → M(HSO₃)₂ – ohřevem lze vypudit samotný SO₂, kvůli nízké účinnosti se dnes nevyužívá

3) Pomocí CaCO₃ – nejčastější metoda, jedná se o zachycování SO₂ suspenzí jemně rozptýleného CaCO₃ v prostředí kyseliny mravenčí, vzniká CaSO₄, který se oddělí a lze jej využít na zavážení vytěžených dolů, nebo na výrobu sádry.

4) Pomocí Ca(OH)₂ – vápenné mléko z SO₂ vzniká opět CaSO₄

Využití sirných sloučenin ze spalin a z rafinací:

Sulfan z procesů rafinací ropných frakcí – 1) Sulfan vzniká působením vodíku na sirné sloučeniny

R-S-R +2H₂ → 2RH + H₂S

  2) Odstranění provádíme:

a) absorpcí v alkalickém roztoku K₂CO₃ za nižší teploty, vyššího tlaku, vypuzení zahřátím

b) absorpcí v ethanolaminu – vypuzení zahřátím

c) absorpcí v methanolu – rozpuštění, vypuzení zahřátím

3) Poslední zbytky sulfanu se adsorbují na hydratovaný Fe₂O₃ (odpad při výrobě bauxitu, tzv. Luxova hmota)

- sulfan se po vypuzení z roztoku převádí dvoustupňovou oxidací na síru:

1) k sulfanu se přivede tolik vzduchu, aby se zoxidovala asi 1/3 – 2H₂S + 3O₂ → 2H₂O + 2SO₂

2) katalytická reakce vzniklého SO₂ se zbylým sulfanem – 2H₂S + SO₂ + 2H₂O + 3S, kat. = Al₂O₃

Význam síry pro další odvětví:

Výroba sirouhlíku:

CS₂ – a) Kapalná síra se přivádí na vrstvu koksu, nebo dřevěného uhlí – C + 2S → CS₂

b) CH₄ + 4S → CS₂ + 2H₂S – reakce probíhá v parách

- vlastnosti -  rozpouštědlo, těkavý s nepříjemným zápachem, jedovatý, hořlavina

- použití – výroba viskózních vláken ( reaguje alkalicelulóza za vzniku xantogenátu celulózy, který rozpouštíme v 8% roztoku NaOH a získáme viskózní roztok, který necháme zrát,..)

Vulkanizace kaučuku:

- hlavní použití samostatné síry, kaučuk má strukturu polybutadienu, vyrábíme z butadienu