Pigmenty a barviva

Pigmenty:

- pigmenty = barevné prášky, které lze dispergovat ( vytvořit disperzní soustavy, rozptylují se v pojivech), pigmenty jsou v pojivu ( rozpouštědle) rozptýlené a jsou v něm nerozpustné, jsou kryvé, neprůhledné, neprůsvitné a podle kryvosti se posuzují malé částečky menší než 1µm

- někdy se do pigmentů přidávají plniva = nerozpustný prášek, který zvyšuje množství pigmentu nastavováním, někdy zušlechťuje výrobek, lepší výrobek získáme přidáním aktivního plniva = které zvyšuje kvalitu pigmentu ( saze v gum. výrobnách)

- barviva = jsou rozpustná prostředí, která vybarvují, vytváří roztoky, jsou průhledná ( transparentní), jsou nekryvá

- nejčastější uplatnění pigmentů – nátěrové hmoty

- 3 základní složky nátěrových hmot – 1) pigment – barva, nyvost

2) pojivo – po nanesení vytvoří na povrchu hmoty tenký film

3) ředidlo – používá se pro lepší nanášení hmoty, po nanesení vytěká

- nátěrová hmota bez pigmentu je transparentní, méně krycí a podklad prosvítá

- zasychání pojiva – a) fyzikální – odpařování – odpaření rozpouštědla – ředidla, pojiva se rozpouštějí v ředidle jen pro zpracování barvy. Zatím co se ředidla odpařují, tvoří se barvový film, který lze rozpustit rozpouštědlem, nebo ředidlem.

b) chemické – u olejových nátěrů → oxidace nátěrových barev

- Pro použití je velmi důležitá schopnost zachycení na povrchu vybarvované látky

- barevnost a kryvost – souvisí s indexem lomu n ( prostředí a pigmentu) a velikosti částic. Čím větší je rozdíl indexu lomu mezi prostředím a pojivem, tím je větší kryvost.

- Velikost částic pigmentů – nejlepší je velikost částic pigmentu odpovídající vlnové délce světla ( 400-800µm). Pigmenty se velmi jemně melou na malé částice. Na pigmenty působí prostředí a světlo, což určuje stálost pigmentu.

- Kvalitní pigment má velký rozdíl indexu lomu – Index lomu ( značí se N) je bezrozměrná fyzikální veličina popisující šíření světla a všeobecně elektromagnetického záření v látkách. Např.: titanová běloba TiO₂ – anatas ( n= 2,53), rutil (n=2,71)

-  křídování – nepříznivý jev – vrstvička, která se dá stírat, odlučuje se pigment od pojiva. Tomuto jevu se zabraňuje povrchovými úpravami.

- některé pigmenty jsou směsné – tvoří je 2 látky, jeda z nich je méně kvalitní – substrát (podklad)

- světélkující pigmenty – luminofory – zvláštní typ pigmentů, které jsou schopny přenést záření kratších vlnových délek do viditelného světla ( např. ultrafialová)

- Rozdělení pigmentů – a) přírodní – křída, saze

b) uměle připravené

- Barevné pigmenty – a) bílé pigmenty – zinková běloba ZnO, litopon ZnS + BaSO₄, titanová běloba TiO₂

b) černé pigmenty – železitá čerň Fe₃O₄ (Fe₂O₃. FeO)

c) žluté pigmenty – železitá žluť FeO(OH), chromová žluť PbCrO₄, kadmiová žluť CdS

d) červené pigmenty – železitá červeň Fe₂O₃, suřík ( mínium ) Pb₃O₄ (2PbO . PbO₂)

e) zelené pigmenty – chromová zeleň Cr₂O₃

f) modré pigmenty – berlínská modř Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Výroba pigmentů:

- částice meleme na částice o velikosti řádově o 1 µm na speciálních mlýnech (tryskové mlýny, mikronizéry)

- pigmenty se někdy získávají srážením roztoků ( důležité jsou koncentrace, pH, teplota a doba srážení roztoku)

O2

- tepelný rozklad – kalcinace – zjednodušeně odštěpování vody, chemická reakce v žáru – rozklad, slinování, následně reakce v plynné fázi např.: Zn → ZnO

Pigmenty z Prechezy Přerov:

- výroba TiO₂ a železitých pigmentů

Výroba titanové běloby:

- surovina – ilmenit – titaničitan železnatý FeTiO₃

- přírodní rutil TiO₂

1) Sulfátový způsob výroby – chemismus – FeTiO₃ + H₂SO₄ → TiOSO₄ + FeSO₄ + H₂O ( oxosíran titanylu)

TiOSO₄ + _n+1H₂O →TiO₂ . nH₂O + H₂SO₄ (hydrolýza)

TiO₂ . nH₂O → TiO + nH₂O (kalcinace)

- postup – Postup: výchozí surovinou je ilment, který se pomele na skládku, pak se suší a pomele na kulových mlýnech, vede se do rozkladného reaktoru, do kterého se přivádí tzv. startovací H2SO4 (asi 20%ní), reakce začíná při 80ºC, přidá se 92%ní H2SO4 a proběhne exotermický rozklad při teplotě 180ºC (v uzavřených rozkladných reaktorech), po rozkladu se přivádějí Fe odstřižky, které zabezpečí trvalé redukční prostředí (veškeré ionty železa jsou ve formě Fe2+), pak následuje oddělení kalu od roztoku = číření, usazování, po vyčíření se pomocí krystalizace oddělí Fe2+ ve formě FeSO4.7H2O (zelená skalice), roztok se zahustí a vede se na řízenou hydrolýzu, přidávají se rutilové zárodky TiO2 -> vzniká bílý gel TiO2.nH2O, gel se odvádí na Moorovy filtry, kde dochází i k celkovému promytí gelu a po promytí vzniká odpadní voda, kterou lze využít jako startovací kyselinu, po filtraci a promytí se směs vede na bělení (aby titanová běloba měla žádoucí kvalitu), pak se produkt zahustí a vede se do kalcinační pece (teplota 850ºC), vzniklý pigment se pomele popř. povrchově upraví, vyrábí se anatas a rutil

2) Chloridový způsob výroby TiO₂: přírodní rutil převedeme chlorací na TiCl₄.

- reakce – TiO₂ + 2Cl₂ + C → TiCl₄ + CO₂ t= 1000°C

- TiCl₄ se pak oxiduje, reakce probíhá v plynném skupenství, vzniká čistý TiO₂ a Cl₂, který se používá k chloraci přírodního rutilu.

- TiCl₄ + O₂ → TiO₂ + 2Cl₂

- výroba je bez odpadu

Železité pigmenty:

- výchozí surovina. Odpad při výrobě TiO₂ = zelená skalice FeSO₄ . 7H₂O

Organická barviva:

- podmínka barevnosti = adsopce částí viditelného světla (400-800nm)

- podmínka použitelnosti = schopnost zachycení barviva na povrchu vybarvované látky

Rozdělení barev dle chemického složení: a) azobarviva

  b) antrachinová barviva – odvozené od antrachinonu, na němž jsou různé substituenty = docílení barevných změn, např. alizarin

c) sirná barviva – podstatou jsou heterocyklické sloučeniny se sírou, nemají přesně definované složení, jsou levnější a méně stálá, příprava: fenoly a aromatické aminy se taví se sírou

d) jiná barviva – např. indigo

1) Azobarviva – barviva vyrobená z aromatických sloučenin, které mají amino skupinu (-NH2)

-  příprava probíhá v základních dvou krocích

a) diazotace – diazotací vzniká diazoniová sůl:

-  do roztoku HCl se vloží amin a za neustálého chlazení ledem t= 0 - 5°C se k této směsi přivádí roztok NaNO₂, rekce se provádí tak dlouho, dokud nevzniká volná kyselina dusitá HNO₂

- roztok diazoniové soli nesmí zaschnout, protože by došlo k výbuchu, tyto soli jsou velmi nestabilní

b) azokopulace ( kopulace)

- kopulace probíhá tak, že se roztok aktivní komponenty ( roztok diazoniové soli ) za stálého míchání vnáší do roztoku pasivní komponnety ( např.: substituvoané fenoly). Kopulace probíhá v alkalickém, nebo kyselém prostředí.

Výroba oranže II:

- pokud výsledná molekula obsahuje ještě další amoniovou skupinu, lze po diazotaci a kopulaci znovu celý tento proces provést ještě jednou. Jedná se o opětovanou diazotaci a kopulaci.

Výroba kongočervěně: Pokud výsledná molekula obsahuje ještě další amoniovou skupinu, lze po diazotaci a kopulaci znovu celý tento proces provést ještě jednou. Jedná se o opětovanou diazotaci a kopulaci. → Což má za následek velké množství různých barev ( kde se látka liší o různé substituenty)

- Organická barviva nejsou stálá a postupně blednou.

2) Antrachinonová barviva – jsou odvozeny od molekuly antrachinonu. Antrachinon je diketon.

3) Sirná barviva – jsou levnější, méně stálé, podstatou jsou aromatické heterocyklické sloučeniny, které obsahují síru, nemají přesně definované složení.

- příprava – tavení aromatického aminu a derivátu fenolu se sírou

Aplikace barviv:

a) přímá barviva – jsou rozpustná, vybarvují se z roztoku

b) kypová barviva – např. indigo – redukovaná forma

- kypa = red. forma barviva, která je nerozpustná

- z barviva se red. Činidlem (SO₃^2-) připraví redukovaná forma, rozpustí se ve vodě a po nanesení se v sušárně za přítomnosti vzduchu zoxiduje zpět na původní barvu

c) disperzní barviva – málo rozpustná barviva, která se aplikují ve formě disperze ( pomocí tenzidů).

Výroba kyseliny sírové, výroba sirouhlíku, vulkanizace kaučuku

Význam H₂SO₄ a olea:

- Vlastnosti - s vodou tvoří azeotropickou směs s maximem bodu varu při koncentraci 98%, má velkou hustotu, je hydroskopická ( schopnost přijímat vodu), má vysoké zřeďovací a rozpouštěcí teplo, má oxidační účinky (koncentrovaná), olovo odolává zředěné kyselině, ale rozpouští se v koncentrované kyselině, železo se v koncentrované nerozpouští (na povrchu se vytvoří vrstvička síranu nerozpustného v konc. sírové = pasivace)

- Použití - vysoušení plynů (obecně látek), výroba TiO2, výroba HF, při výrobě viskózy, do akumulátorů ( zř. sírovvá), výbušniny, sulfonace, hnojiva, nitrace

Výroba H₂SO₄:

-  suroviny -  1) síra - k nám se dováží z Polska, těží se vytavením horkou vodní parou, doprava v cisternách s topným hadem, síra se vypouští jako kapalná S + O₂ → SO₂

2) sulfan - získáváme z procesů rafinací ropných frakcí R-S-R + 2H₂ → H₂S + 2RH ( R-SH)

sulfan po vypuzení oxidujeme vzduchem katalyticky (Al₂O₃) na síru H₂S + 1/2 O₂→ H₂O + S

3) pyrit FeS₂ - pražením získáme SO₂

4) spalováním paliv s obsahem síry - vznik SO₂

- SO₂ - snadno zkapalnitelný plyn, má velké výp. teplo → chladící náplně a zařízení, používá se k výrobě celulózy kyselím způsobem, redukční činidlo, k síření sudů, meziprodukt SO₃ při výrobě H₂SO₄

- SO₃ -  získáme katalytickou oxidací SO₂, k výrobě kys. sírové, k sulfonaci org. látek

Reakce:  1) S + O₂ → SO₂

2) SO₂ + 1/2 O₂ → SO₃ (katalytická oxidace)

3) SO₃ + H₂O → H₂SO₄ ( ve skutečnosti se pohlcuje do konc. kys. sírové)

- Základním problémem je oxidace SO₂ na SO₃. Je to kontaktní katalytické oxidace  dojde k oxidaci SO₂ na SO₃ na pevném katalyzátoru V₂O₅. Reakce je exotermická, ale vzhledem k účinnosti katalyzátoru se pracuje při vysokých teplotách, t = 500°C. Problémem je úplná přeměna SO₂ na SO₃. Reakce probíhá v 4-5 etážovém reaktoru, v reaktoru musíme udržovat teplotu → mezi patry je vloženo chlazení.

- Postup výroby - 1) Oxidace S na SO₂: Provádí se ve spalovacích pecích, přivádí se kapalná síra a přebytek vysušeného vzduchu ( vzniká teplo, které se využívá při výrobě páry), vznikající plyny obsahují 10 - 11% SO₂. Zreaguje asi polovina O2 a přebytek vzduchu jde do další výroby - oxidace SO₂ na SO₃.

2) Katalytická oxidace SO₂ na SO₃: Je to kontaktní katalytické oxidace  dojde k oxidaci SO₂ na SO₃ na pevném katalyzátoru V2O5. Reakce je exotermická, ale vzhledem k účinnosti katalyzátoru se pracuje při vysokých teplotách, t = 500°C. Problémem je úplná přeměna SO₂ na SO₃. Reakce probíhá v 4-5 etážovém reaktoru, v reaktoru musíme udržovat teplotu → mezi patry je vloženo chlazení. Za předposlední etáží je zreagováno asi 95% směsi SO₂, bez úprav reaktoru by byla konečná přeměna SO₂ na SO₃ asi 98% → za předposlední etáží je vložena absorpce. SO₃ se pohltí v konc. H₂SO₄ ( 97-98%ní). SO₃ se nepohlcuje ve vodě, ale v konc. H₂SO₄, protože by vznikala těžko kondenzovatelná ( zkapalnitelná) mlha kys. sírové. Vzniká  99 - 100% kys. sír., popřípadě oleum. Absorpce probíhá v absorpčních věžích s keramickou výplní ( je zkrápěná kys.sír.). Zbylé nepohlcené plyny se vedou (přes výměník tepla) na poslední etáž, na které se přemění téměř všechen zbylý SO₂ na SO₃ (nepřeměněno zůstává asi 0,3% SO₂). Nakonec se vedou plyny na druhou absorpci. Absorpce probíhá v absorpčních věžích s keramickou výplní ( je zkrápěna kys.sír.)

- Komorový způsob – výroba se provádí v olověných komorách. Je to již zastaralá metoda, která se témě nepoužívá. Vyrábí se tak kyselina sírová do 80%. Oxidy dusíku slouží jako přenašeč kyslíku, resp. oxidační činidlo. SO₂ + NO₂ + H₂O → H₂SO₄ + NO, NO + 1/2O₂ →NO₂

Ekologické problémy spojené s SO₂:

Odstranění SO₂ – 1) Suchý způsob pomocí aktivního koksu ( uhlí ) – koks s neadsorbovaným SO₂ se smísí s ohřátým pískem, dojde k desorpci → uvolnění čistého SO₂ (ten lze zpracovat na H₂SO₄), čistý koks se oddělí od písku separátoru a koks se vrací recyklem, písek jde znovu na ohřev.

2) Pomocí suspenze MgO -  MgO + H₂O + SO₂ → M(HSO₃)₂ – ohřevem lze vypudit samotný SO₂, kvůli nízké účinnosti se dnes nevyužívá

3) Pomocí CaCO₃ – nejčastější metoda, jedná se o zachycování SO₂ suspenzí jemně rozptýleného CaCO₃ v prostředí kyseliny mravenčí, vzniká CaSO₄, který se oddělí a lze jej využít na zavážení vytěžených dolů, nebo na výrobu sádry.

4) Pomocí Ca(OH)₂ – vápenné mléko z SO₂ vzniká opět CaSO₄

Využití sirných sloučenin ze spalin a z rafinací:

Sulfan z procesů rafinací ropných frakcí – 1) Sulfan vzniká působením vodíku na sirné sloučeniny

R-S-R +2H₂ → 2RH + H₂S

  2) Odstranění provádíme:

a) absorpcí v alkalickém roztoku K₂CO₃ za nižší teploty, vyššího tlaku, vypuzení zahřátím

b) absorpcí v ethanolaminu – vypuzení zahřátím

c) absorpcí v methanolu – rozpuštění, vypuzení zahřátím

3) Poslední zbytky sulfanu se adsorbují na hydratovaný Fe₂O₃ (odpad při výrobě bauxitu, tzv. Luxova hmota)

- sulfan se po vypuzení z roztoku převádí dvoustupňovou oxidací na síru:

1) k sulfanu se přivede tolik vzduchu, aby se zoxidovala asi 1/3 – 2H₂S + 3O₂ → 2H₂O + 2SO₂

2) katalytická reakce vzniklého SO₂ se zbylým sulfanem – 2H₂S + SO₂ + 2H₂O + 3S, kat. = Al₂O₃

Význam síry pro další odvětví:

Výroba sirouhlíku:

CS₂ – a) Kapalná síra se přivádí na vrstvu koksu, nebo dřevěného uhlí – C + 2S → CS₂

b) CH₄ + 4S → CS₂ + 2H₂S – reakce probíhá v parách

- vlastnosti -  rozpouštědlo, těkavý s nepříjemným zápachem, jedovatý, hořlavina

- použití – výroba viskózních vláken ( reaguje alkalicelulóza za vzniku xantogenátu celulózy, který rozpouštíme v 8% roztoku NaOH a získáme viskózní roztok, který necháme zrát,..)

Vulkanizace kaučuku:

- hlavní použití samostatné síry, kaučuk má strukturu polybutadienu, vyrábíme z butadienu

Chlór a jeho anorganické sloučeniny

NaCl - hlavní ložiska v dávných mořích, získává se z mořské vody spolu s CaCl₂, MgCl₂, CaSO₄, k nám se dováží z Německa.

- čištění - nečistoty se vysráží

- odstraňujeme -  Ca²⁺ pomocí Na₂CO₃, Mg²⁺ pomocí NaOH ( získáváme roztok solanky), poté filtrujeme (usazováním odstraníme sraženinu)

- použití NaCl - chladící směsi do -20°C, v potravinářství - spotřeba 5g na člověk, posypová sůl při namrzlých silnicích - sníží teplotu tání, regenerace iontoměničů

Výroba Na₂CO₃ a CaCl₂ z roztoku solanky -

- Hlavní surovina NaCl

- výroba - vyrábí se ze soustavy iontů - Na⁺, Cl^- , NH₄⁺, HCO^-, a z této soustavy po ochlazení (ve vodném prostředí) se vyloučí nejméně rozpustná látka NaHCO₃                                     

- reakce - NaCl + H₂O + CO₂ + NH₃ → NaHCO₃ + NH₄Cl
- 2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O + CO₂  - kalcinace, t = 175°C

- sumárně - 2NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂ - POUZE BILANCE!

- regenerace - při výrobě se využívá regenerace amoniaku a částí CO₂ z NH₄Cl pomocí Ca(OH)₂

- 2NH₄Cl + Ca(OH)₂ → 2NH₃ + CaCl₂ + 2H₂O

- Ca(OH)2 a CO2 se získají z vápence -vyrábí firma sama - CaCO₃ → CaO + CO₂, CaO + H₂O → Ca(OH)₂
- využití CaCl₂ - chladící roztoky do -50°C, posypová sůl, vysoušedlo, náplň do exikátorů

- postup - Připraví se téměř nasycený roztok solanky, který se sítí v absorbéru amoniaku a pak jde roztok do karbonizační (Solvayovy) kolony, kde se sítí CO₂ z vápenky a kalcinace. Kolona se ve spodní části chladí a odvádí se suspenze NaHCO₃. Následuje kalcinace v kalcinační peci t = 175°C za vzniku Na₂CO₃. Amoniak se regeneruje a doplní se malé ztráty.

- využití - levné alkalické činidlo, v potravinářství, měkčení vody, výroba skla, při výrobě papíru, k výrobě mýdla
- NaHCO₃ - jedlá soda - Na₂CO₃ + H₂O + CO₂ → 2NaHCO₃

- připraví se roztok sody, do kterého se přivádí oxid uhličitý

- použití - levná alkálie (překyselený žaludek), potravinářství (jedlá soda)

Z roztoku solanky vyrábíme také louh a chlór

Výroba chlóru a louhu diafragmovou elektrolýzou roztoku NaCl -

- v roztoku jsou ionty Na⁺, Cl^-, H⁺, OH^-

- na železné katodě se vylučuje přednostně vodík před sodíkem - katoda - 2H⁺ + 2e^- → H₂

- na grafitové (uhlíkové) anodě se vylučuje chlor - anoda - 2Cl^- - 2e^- → Cl₂

- diafragma - přepážka mezi katodovým a anodovým prostorem = tato clona je nanesená na povrch železné katody ( diafragma propouští ionty, ale nepropouští Cl₂)

- princip - Vlivem vylučování vodíku se poruší disociační rovnováha vody. Na elektrodách se vyloučí vodík a chlór. V roztoku zůstanou sodné a hydroxidové ionty. Při elektrolýze je nutné oddělit katodový a anodový prostor = je nutné zabránit reakci chlóru s hydroxidy ( vznikaly by chlornany). Oddělení se provádí polopropustnou clonou (diafragmou) z azbestu. Odcházející roztok NaOH obsahuje moc NaCl → roztok se odpaří, zahustí se a NaCl se oddělí krystalizací ( je méně rozpustný) a vrací se zpět do přípravy solanky.

- výsledným produktem je 50% roztok NaOH, který obsahuje asi 1% NaCl

Výroba amalgámovou elektrolýzou roztoku NaCl s pohyblivou rtuťovou elektrodou -

- Katoda - Na⁺ + _nHg + e^-  →NaHg_n - amalgám

- Anoda - 2Cl^- + 2e^- → Cl₂

- katoda - je vrstvička rtuti, která teče po mírně skloněném dně elektrolyzéru. 3milimetrová vrstvička rtuti stéká, rychlost proudění je 10-20cm/s.

- Vzniklý amalgám obsahuje 0,25 - 0,3% sodíku. Amalgám se přivádí do rozkladače, do kterého se přivádí voda - NaHgn + H₂O → NaOH + 1/2 H₂ + nHg

- rozkladač - samostatné zařízení bez proudu

- Rtuť se čerpá z rozkladače zpět do elektrolyzéru. Vody se přidá do rozkladače tolik, aby vznikl 50% louh.
- výhoda - louh je čistější

- nevýhoda - práce s jedovatou rtutí

- Louh se expeduje jako 50% roztok, nebo se zahustí až na taveninu a granuluje se, nebo pecičkuje na rotačním chlazeném talíři.

- použití louhu - základní silný hydroxid - používá se na neutralizace, výroba mýdla, papíru

Chlór - 

- b.v. = -34°C, těžší než vzduchem jedovatý, leptá sliznice, žlutozelené páry

- výroba - elektrolýzou roztoku NaCl

- použití - chlorace org.l, výroba HCl, dezinfekce vody, bělení celulózy, která byla vyrobena alkalickým sulfátovým způsobem

Výroba HCl -

HCl_(g)- má kyselé vlastnosti, dobře rozpustný ve vodě do c= 36%,38% - dýmavá kyselina chlorovodíková

- výroba - 1) Historický způsob - 2NaCl + H₂SO₄ → 2HCl + Na₂SO₄

 2) Přímá syntéza - exotermická reakce - teplo se vyvíjí,

- postup - dochází k hoření vodíku s chlorem v plynném skupenství, reakce probíhá v hořáku, jednou trubkou přivádíme vodík a vnitřní trubkou zavádíme chlór. Nahoře je pojistné víko zařazené kvůli nebezpečí výbuchu.

- pohlcování chlorovodíku do vody -

a) izotermicky - při pohlcování udržujeme stálou nízkou teplotu a to ochlazením, chladiče jsou grafitové - jsou odolné vůči korozi kvůli agresivní HCl

b) adiabaticky - teplo absorpce se odvádí varem vody

3) Vedlejší produkt organických substitučních chlorací, HCl se absorbuje ve vodě

- použití - silná kyselina s korozními vlastnostmi, základní kyselina v laboratoři

Chlornany - ClO^-

- vyrábí se elektrolýzou roztoku NaCl bez diafragmy za nižší teploty

- Cl₂ + 2OH^- → Cl^- + ClO^- + H₂O

- NaClO - nejběžnější - Cl₂ + NaOH →NaCl + NaClO + H₂O

- použití - dezinfekce, oxidační činidlo, bělení

- chlorové vápno - Cl₂ + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + Ca(ClO)₂ + H₂O

Chlorečnany - ClO₃^-

- 3 Cl₂ + 6OH^- → ClO₃^- + 5Cl^- + 3H₂O

- podmínky - 3V, 50 - 70°C

- NaClO₃ - nejběžnější s KClO₃, který se používá jako herbicid (proti plevelu), nebo jako výbušnina.

- Pozn.: ClO₂ - chlor dioxid - vyrábí se z ClO₃^- reakcí s SO₂ - 2 ClO₃^- + SO₂ → 2ClO₂ + SO₄^2- , bělící činidlo, k bělení celulózy, kyselý plyn

Chloristany - ClO₄^-

- použití - trhaviny, výbušniny

- výroba 2 ma způsoby- a) elektrolyticky s chlorečnanu - sum. děj - NaClO₃ + H₂O →(6V) NaClO₄ + H₂

b) rozklad chlorečnanu - 4KClO₃ → 3KClO₄ + KCl

Rozklady tuhých fází kyselinami - výroba HF, teflon, freony, kyselina fosforečná - extrakční

Výroba SUPERFOSFÁTU:

- probíhá ve dvou stupních -

1) Ca₅F(PO₄)₃ + 5H₂SO₄ → 5CaSO₄ + 3H₃PO₄ + HF

- rozklad přírodního apatitu 70% H2SO4 probíhá velmi rychle na povrchu částic rozemletého fluoroapatitu

2) Ca₅F(PO₄)₃ + 7H₃PO₄ → 5Ca(H₂PO₄)₂ + HF

- reakce probíhá delší dobu ( 2-3 týdny), musí proběhnout ve větším obejmu částic fosfátu = tzv. zrání Superfosfátu, při rozkladu se uvolňuje HF, který se následně zpracovává

- využití HF: SiO₂ + HF → SiF₄ + 2H₂O

 SiF₄ + 2HF → H₂SiF₆ - na výrobu mléčného skla

- postup - fosfát se mele, následuje rozklad H₂SO₄ v rozkladném žlabu. Ze žlabu jde směs do otočné rozkladné komory, která se pomalu otáčí. Vstupuje do ní tzv. břečka ( směs fosfátu + H₂SO₄), proběhne zde další rozklad, hmota zatuhne, protože se H₂O váže za vzniku hydrátů ( CaSO₄ . 2H₂O, Ca(H₂PO₄)₂ . 2H₂O). Hmota se z komory vyřezává a jde na skládku ( kde se přehrnuje) a nechá se zrát 2 - 3 týdny → vzniká práškový SUPERFOSFÁT

- je nutné dodržet poměr apatitu a H₂SO₄, aby nevznikl přebytek H₃PO₄ ( mazlavá hmota), při nedostatečném množství H₃PO₄ nezreaguje všechen apatit.

- vzniklý apatit má asi 20 - 21% P₂O₅, asi 50% hmoty tvoří CaSO₄ . 2H₂O

- lze jej expedovat jako práškový, ale častěji se provádí granulace. Prášek se ovlhčí čpavkovou vodou, neutralizuje se přebytek H₃PO₄ a vlhké granule se vysuší.

- kvalitnější hnojivo lze získat působením extrakční H₃PO₄ na apatit → vzniká tzv. DVOJITÝ SUPERFOSFÁT ( obsahuje až 48% P₂O₅)

Rozklad fosfátů při výrobě NPK hnojiva :

- postup výroby:

1) Rozklad fosfátu minerální kyselinou - Ca₃(PO₄)₂ + 6HNO₃ → 3Ca(NO₃)₂ + 2H₃PO₄, k rozkladu se používá HNO₃₊

2) Úprava poměru CaO : P₂O₅ na hodnotu 1 (odstranění přebytečného Ca). Provádí se proto, aby při následné amoniakalizaci  nedošlo k vyloučení Ca₃(PO₄)₂ - nevyužitelné pro rostliny. Odstranění provádíme ochlazením a vykrystalizováním Ca(NO₃)₂ . 4 H₂O

3) Amoniakalizace směsi - nasycení směsi plynným NH₃, vznik Ca(H₂PO₄)₂, CaHPO₄, NH₄H₂PO₄, NH₄NO₃

4) Přidáním draselné složky - obvykle se přidává KCl, NH₄NO₃ + KCl → KNO₃ + NH₄Cl, část KCl se může takto převést

5) Granulace

Rozklad kazivce - výroba HF

- rozklad probíhá pomocí koncentrované kys. sírové

- postup - Rozemletý kazivec se smísí s konc. kys. sírovou a přivede se do zvenčí vytápěné rotační pece (300°C). Z pece odchází plynný fluorovodík a pevný CaSO₄. HF(g) kondenzuje v kondenzátoru chlazeném solankou. Zbylé plyny se pak zachycují v absorbéru zkrápěném vodou.

- Vzniká i kyselina hexafluoro křemičitá H₂SiF₆, která vzniká reakcí s HF s SiO₂, který bývá přítomen v kazivci.

SiO₂ + HF → SiF₄   + HF →  H₂SiF₆

- vlastnosti HF -  rozpouští křemičitany → leptá sklo, ochovává se v lahvích PVC, odolává grafit a olovo

- Využití HF:

- výroba umělého kryolitu - Na₃AlF₆ - hexafluoro-hlinitan trisodný

6HF + Al(OH)₃ + 3NaOH →Na₃AlF₆ + 6H₂O - kryolit se používá k výrobě hliníku elektorlýzou

- příprava kyseliny hexafluorokřemičité (směs mletého křemene a HF)

SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O

2HF + SiF₄ → H₂SiF₆ - Kyselina hexafluorokřemičitá má dezinfekční účinky, ale je málo používaná.

Důležitější je hexafluorokřemičitan sodný ( k výrobě mléčného skla)

H₂SiF₆ + 2NaCl → Na₂SiF₆ + 2HCl

-  freony - chlorofluoro deriváty methanu - plyny, mají velké výparné teplo - používaly se jako chladící náplně a hnací plyn ve sprejích - dnes už se nepoužívají, protože poškozují ozónovou vrstvu, jsou zakázány

CCl₄ + HF → CCl₃F + HCl

CCl₃F + HF → CCl₂F₂ + HCl

CCl₂F₂ + HF → CClF₃ + HCl

- výroba teflonu -

CHCl₃ + 2HF → CHClF₂ + 2HCl

2CHClF₂ → CF₂ = CF₂ + 2HCl pyrolýza 800°C (CF₂ = CF₂ - tetrafluorethylen

- teflon - polytetrafluorethylen [- CF₂ - CF₂ -]

Výroba extrakční kyseliny fosforečné:

- extrakční kyselina fosforečná se používá pro výrobu hnojiv a tam, kde nejsou kladeny nároky na velkou čistotu. Výroba spočívá ve vyluhování ( extrakci): dochází k rozkladu přírodního fosfátu pomocí H₂SO₄

Ca₅F(PO₄)₃ + 5H₂SO₄ → 3H₃PO₄ + 5CaSO4 + HF

- vzniká H₃PO₄ , CaSO₄ ve formě CaSO₄ . 2H₂O (CaSO₄ , _1/2 H₂O)

- Při reakci do 80°C vzniká  CaSO4 . 2H₂O. Při reakci kolem 100°C vzniká CaSO₄ , _1/2 H₂O

- z HF vzniká reakcí s SiO₂ → H₂SiF₆

- postup - fosfát se přivádí s H2SO4 do reaktoru, kde dochází k reakci. Produkty reakce jsou na filtraci, kde se promývá vodou. Filtrace probíhá na tzv. Karuselových filtrech ( systém otáčejících se segmentů). Z filtrace dochází meziprodukt  CaSO₄ - fosfosádra. Fosfosádra nebývá čistá, a proto má malou využitelnost. Zfiltrovaný produkt odchází do odparky, kde se odpaří voda a zůstává H₃PO₄

- při reakci do 80°C vzniká dihydrát CaSO₄ , při reakci kolem 100°C vzniká hemihydrát CaSO₄ 

Termické a elektrotermické procesy - výroba karbidu vápníku, fosforu, kyseliny fosforečné - termické

Endotermická reakce - reakce, při kterých musíme dodávat teplo, teplo se spotřebovává
                                   - příklady endotermických reakcí:      CaO + 3C → CaC₂ +CO
                                                                                              CaCO₃ → CaO + CO₂

                                                                                              SiO₂ + 2C → SiC + 2CO

Ohřev - pomocí :

- tavenin solí

- horké vody, vodní páry - nejvýhodnější je použít sytou páru, která v ohřívacích trubkách zkondenzuje, uvolní se kondenzační teplo

- olejů + org. látek

- spalin - a) přímý ohřev (pece), b) nepřímý ohřev (výměníky tepla)

Elektrotermické procesy jsou založeny na dodávání tepla pomocí elektrické energie

- elektroohřev - oblouková, nebo odporová pec ( ohřev pomocí el. proudu)

- výhoda - čistota, vysoká teplota, dobrá regulace, ekologický ohřev

- nevýhoda - elektrická energie je drahá → používá se v menších výrobách

- Druhy pecí - a) odporové, b) obloukové

- střídavý proud 100 - 1000V

Odporové pece - teplo vzniká elektrickým odporem při průchodu proudu přes koks. Pec je vystavěna ze žáruvzdorných cihel. Čela pece jsou se zazděnými elektrodami - stabilní. Boční stěny jsou rozebíratelné.

- použití - výroba karbidu křemíku SiC

Obloukové pece - probíhá trvalý výboj mezi elektrodami ( obvykle se používá střídavý proud jednofázový, nebo třífázový). Topení je:a) přímé - jedna elektroda je přímo zpracovávaná látka (tavenina)

b) nepřímé - oblouk je mimo vsázku, vsázka je špatně vodivá, teplo se předává sáláním

c) zakrytý oblouk - oblouk je ve vsázce, částečně působí i odporové teplo

Materiál elektrod - elektrody musejí být dostatečně vodivé a odolné vůči žáru → bývají uhlíkové ( z koksu nebo antracitu). Velmi časté jsou samo-spékací elektrody = Södebergovy elektrody - směs koksu a dehtu, hustá pasta se plní do ocelové trubky a k vypálení dojde teprve při práci elektrody - výhoda Södebergovy elektrody - dá se plynule doplňovat navařením další elektrody bez vypínání oblouku.

Výroba vápna - CaO:

- vápno patří mezi tzv. vzdušná pojiva. Aktivní složkou je CaO.

- CaO se vyrábí rozkladem CaCO₃ - CaCO₃ → CaO + CO₂ - silně endotermická reakce

- teoretická teplota rozkladu je 900°C, prakticky se vápno vypaluje při 1100 - 1200°C. Vyšší teplota způsobuje spékání, slinování povrchu kusů vápna a tím se sníží jeho reaktivita. Provádí se v šachtových pecích. Vápenec se dávkuje nadrcený na 8 - 10cm a množství přidaného koksu je asi 10% z celkového množství vápence. Spalováním koksu se získává potřebná teplota výpalu. Získané vápno je o čistotě asi 90% CaO ( původní vápenec není čistý).

- použití - ve stavebnictví

- Hašené vápno - CaO + H₂O → Ca(OH)₂ - exotermická reakce

- přísada do malty ( s pískem a vodou), tu pak používáme na spojování stavebního materiálu

- část vápna se používá jako levné neutralizační činidlo

Výroba karbidu křemíku - SiC - ( karborundum):

- provádí se v odporových pecích

- zavážka - a) suroviny - SiO₂ (křemičitý písek), uhlí ( koks, antracit, nebo dřevěné piliny)

- b) přísady - dřevěné piliny (vytváří póry), sůl (NaCl) - odvádí nečistoty z písku, které vytěkají, jako Cl^-

- reakce - SiO₂ + 2C → SiC + 2CO

- Pec pracuje periodicky, diskontinuálně (přetržitě). Ohřev trvá asi 36 hod. při teplotě kolem 2000°C, pak následuje asi 24 hod. chlazení. Pak se rozebírají boční stěny.

- vlastnosti - křehký, lze drtit, velmi tvrdý (9,5 podle Mohsovy stupnice tvrdosti, kdy materiálem s vyšším číslem lze udělat vryp do materiálu s nižším číslem. Určení tvrdosti podle Mohsovy stupnice tvrdosti se provádí vrypem do zkouškového materiálu).

- použití - brusné materiály, žáruvzdorné materiály

Výroba karbidu vápníku - CaC₂:

- vyrábí se v obloukové peci se zakrytým obloukem, u dna jsou odpichové otvory.

- reakce -  CaO + 3C → CaC₂ +CO - endotermická reakce

- CO lze dále spalovat. Endotermická reakce, je potřeba pracovat za vysokých teplot - 2000°C

- suroviny - obvykle vápenec, C - ( rozdrcený koks, antracit)

- Do pece se přivádí vápenec a koks. Vzniká tavenina CaC₂ , která se vypouští odpichovými otvory. Nechá se zchladnout a drtí se.

- elektrody - Södebergovy samospékací elektrody - hmota se pravidelně doplňuje

- vlastnosti - CaC₂ - b.t. = 2300°C, vyrobený karbid není zcela čistý ( obsahuje příměs CaO, kt. snižuje bod tání) a kvalita karbidu se posuzuje podle toho, jaké množství acetylenu vznikne reakcí 1kg CaC₂ + H₂O reakce →

(CaC₂ + H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂). Z kvalitního karbidu vyrobíme 250 - 300 litrů acetylenu.

Výroba fosforu - P:

- suroviny - apatit (fosfát), křemičitý písek, koks

- sumární děj - 2Ca₃(PO₄)₃ + 6SiO₂ + 10C → P₄ + 10CO + 6 CaSiO₃

- v žáru se SiO₂ chová jako kyselina a vytěsní P₂O₅. Vzniklý P₂O₅ se redukuje.

- výroba - probíhá v elektrických obloukových pecích s obloukem ve vsádce. Pec je utěsněná, v peci bývá nepatrný přetlak. Suroviny jsou kontinuálně dávkovány. Výroba probíhá při t = 1200 - 1500°C. Provádí se odpich taveniny, strusky - CaSiO₃. P₄ odchází jako páry. Páry přechází přes elektrofiltr a odvádí se ke kondenzaci pomocí rozstřikování vodou.

- Bílý fosfor - se uskladňuje asi 30cm pod vodou, protože je samozápalný (jedovatý, světélkuje)

- Červený fosfor - vzniká dlouhodobým působením teploty 200°C na fosfor bílý, není jedovatý

- použití - krabičky od zápalek

- význam fosforu - použití na výrobu termické H₃PO₄ ↓

Výroba termické kyseliny fosforečné - H₃PO₄:

- Používá se tam, kde potřebujeme čistou H₃PO₄ - pro výrobu přísad do krmných směsí a změkčovadel ( což jsou obecně fosforečnany, zpravidla je změkčovadlem fosfát, například tripolyfosfát Na₅P₃O₁₀ )

- výroba - spočívá ve spalování roztaveného bílého fosforu (P₄ ) se vzduchem ve spalovací věži na P₂O₅ a jeho převedení na H₃PO₄ hydratací. Odcházející plyny se zbavují stržených kapek elektrofiltru. Hydratuje se skrápěním zředěnou H₃PO₄ , za věží je na ukončení hydratace zařazena chladící adsorpční věž. Přes obě tyto věže nepřetržitě cirkuluje asi 75% H₃PO₄ , která se neustále chladí vodou, takže se koncentrace udržuje na této úrovni. Výslednou koncentraci H₃PO₄ lze měnit.

- reakce - P₄ + 5O₂ → 2P₂O₅ - exotermická reakce

- 2P₂O₅ + 6H₂O → 4H₃PO₄ - exotermická reakce

- H₃PO₄ - patří k nejdůležitějším anorganickým kyselinám

- kys. superfosforečná obsahuje až 80% P₂O₅ , viskózní kapalina, lze ji získat hlubší dehydratací