Stanovení železa, porovnání různých metod

Stanovení Fe²⁺ jako Fe₂O₃ gravimetricky

- amoniakální metodou

- princip - Fe²⁺ se po oxidaci na Fe³⁺ sráží za horka v mírně kys. prostředí za přítomnosti NH₄Cl, sráží se s zředěným NH_3(aq) jako Fe(OH)₃. Vyloučená sraženina se po odfiltrování (dekantací) a promytí žíhá při 900°C na Fe₂O₃, který se po ochlazení váží. Počítají se zpravidla % Fe.

- rovnice - Fe³⁺ + 3OH^- → Fe(OH)₃ - srážení, 2Fe(OH)₃ → Fe₂O₃ + 3H₂O - žíhání při 900°C

- podmínky - 1) Fe²⁺ nutno převést na Fe³⁺, oxidace, povaření s H₂O₂, HNO₃, v případě H₂O₂ a Br vody je nutno nadbytek vyvařit, 2) prostředí slabě kyselé, NH₄Cl jako slabá kyselina, 3) srážení za tepla po kapkách a za míchání, 4) srážení s zř. NH_3(aq) do slabě amoniakální reakce, 5) filtrovat dekantací za horka, flit.pap. -bílá páska, 6) promývání horkým 1% NH₄NO_3, 7) žíhání 900°C

výpočty: 

Stanovení Fe²⁺ solí manganometricky

- provádíme stejně jako upřesnění na Mohrovu sůl (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ . 6H₂O. Mohrova sůl je jediná stálá sloučenina Fe²⁺, ostatní sloučeniny vždy částečně oxidují  na Fe³⁺.

- princip - Fe²⁺ sůl titrujeme odměrným roztokem KMnO₄ v kyselém prostředí H₂SO₄, H₃PO₄ na Fe³⁺ sůl do prvního růžového zabarvení.

- rovnice - 5 Fe²⁺ + MnO₄^- +8H⁺ → 5 Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H2O

- výpočet -  m_Fe=F_ř . Ft . C_KMnO4  . V_KMnO4 .M_Fe

- poznámka - Titrujeme za chladu ( Fe²⁺ je anorg. l. a oxiduje se rychle). Přidáme H₂SO₄ kvůli kyselosti a H₃PO₄, která váže Fe³⁺ do bezbarvého komplexu.

Stanovení Fe³⁺ solí manganometricky

- princip - železitou sůl nejprve zredukujeme na sůl železnatou a poté ji stanovíme.

 - Redukce Fe3+ soli - železitou sůl můžeme zredukovat  dvěma způsoby

a)  Jonesovým způsobem - prolijeme vzorek kolonou s náplní zinku a kyseliny sírové. Vodík nám veškeré Fe³⁺ ionty zredukuje na Fe²⁺.

b) Redukce SnCl₂ - železité ionty zredukujeme za horka nadbytkem SnCl₂ na ionty železnaté. Nadbytek SnCl₂ pak odstraníme pomocí HgCl₂

- rovnice -  Sn²⁺ + 2Fe³⁺ → Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺ , SnCl₂ + 2HgCl₂ →Hg₂Cl₂ + SnCl₄

-   Po přídavku chloridu rtuťnatého můžou nastat 3 případy.

1)      Vznikne bílá sraženina chloridu rtuťnatého a pokračujeme ve stanovení.

2)      Nevznikne sraženina = roztok nebyl doredukován, důsledkem toho nemůžeme pokračovat ve stanovení.

3)      Roztok zčerná vyloučenou rtutí = chlorid cíničitý byl ve velkém přebytku a chlorid rtuťnatý zredukoval až na rtuť. SnCl₂ + HgCl₂ → SnCl₄ +Hg. Stanovení opět opakujeme, protože přes černý zákal roztoku bychom neviděli barevný přechod manganistanu.

- vlastní stanovení -  ještě před přídavkem chloridu rtuťnatého: roztok kvantitativně převedeme do 800 ml kádinky, ve které bylo asi 500ml destilované vody obarvené několika kapkami manganistanu draselného do slabě růžového zabarvení. Poté přidáme 10ml nasyceného roztoku chloridu rtuťnatého a vznikne-li slabě bílý zákal, pokračujeme ve stanovení. K zakalenému roztoku přidáme 10 ml Reinhard-Zimmermanova roztoku (RZ), který je směsí kyseliny sírové, která okyselí roztok, a kyseliny fosforečné, která váže vznikající železité ionty do bezbarvého komplexu. Dále přidáme síran manganatý jako katalyzátor. Titrujeme za stálého míchání tyčinkou, do prvního růžového zbarvení.

- rovnice - 5 Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H2O

- výpočet -  m_Fe = Fř. Ft. C_KMnO4 . V_KMnO4 . M_Fe

Stanovení Fe²⁺ iontů bromatometricky

- princip - vzorek Fe²⁺ iontů titrujeme odměrným roztokem K₂Cr₂O₇ za přítomnosti H₂SO₄, H₃PO₄ na indikátor difenylamin z bezbarvého přes zelené do modrofialového zabarvení

- rovnice - Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

- postup - odpipetovaný vzorek Fe2+ naředíme 25ml směsi RZ roztoku ( Reinhard Zimmermanův - H₂SO₄, H₃PO₄ ), který váže Fe3+ ionty do bezbarvého komplexu. Přidáme 2-3 kapky indikátoru difenilamin a titrujeme za stálého míchání odměrným roztokem K₂Cr₂O₇ z prakticky bezbarvé přes zelenou do čistě modrého zbarvení.

- výpočet - m_Fe2+ = Fř . Ft . C_K2Cr2O7 . V_K2Cr2O7 . M_Fe

Optická emisní spektrometrie:

- princip - Do atomárního excitovaného stavu atomy uvedeme elektrickým výbojem

a) krátkodobým - elektrickou jiskrou, v případě vodivých vzorků

b) dlouhodobým - elektrickým obloukem, v případě nevodivých vzorků

Excitované atomy vzorku vydávají emisní záření, ve kterém jsou čáry všech prvků, které jsou ve vzorku obsaženy. Toto spektrum je pak mřížkou rozloženo a nasnímáno na fotografickou desku.

- vlastní měření - upravený vzorek umístíme do elektrického pole, kde pomocí vysokého napětí (desítky kilovoltů) dojde obloukem nebo jiskrou k převedení vzorku do plynného atomárního excitovaného stavu. Emisní spektrum, které ji rozloží na jednotlivé vlnové délky (λ) a ty nasnímáme na fotografickou desku a opět přítomnost analytické čáry (min. 3čáry) nám ukazuje přítomnost prvku a intenzita čáry nám ukazuje množství látky.

- Toto uspořádání používáme pouze pro polokvantitativní analýzu přítomnosti jednotlivých prvků. Dnes jsou konstruovány velmi přesné přístroje  na tomto principu, kde jsou vždy proti vytipované čáře nastaveny detektory, které velmi přesně změří intenzitu čáry, signál digitalizují a počítač převede velikost signálu na množství látky . Analýza 10-15 prvků ve vzorku je pak otázkou několika vteřin.

- použití - zejména v ocelářství a strojírenství

Porovnání metod

Gravimetrické stanovení železa je prokazatelně nejpřesnější, ale na druhou stranu nejzdlouhavější. Gravimetrie je náročná na pracovní sílu a především na čas.

Volumetrické stanovení nepatří do nejpřesnějších metod ( něco mezi grav. a  opt.). Při volumetrii je nutný rozklad vzorku. Volumetrie je levná, ale není moc přesná.

Optické stanovení železa je velmi rychlá, velmi drahá metoda (výsledek do 3 minut). Pro stanovení optickou emisní spektrometrií potřebujeme přístroje za milióny.